Palladium-Catalyzed Arylative Ring-Opening Reactions of Norbornenols

Michael Waibel, Dr., Nicolai Cramer, Dr. *
10.1002/anie.201001752

クロスカップリングなどの遷移金属を用いた反応では、金属ー炭素結合をどのように形成して反応に用いるかが一つのポイントとなる。古典的クロスカップリングでは例えばアリールーハロゲン結合への酸化的付加を起点とした反応であるし、近年進歩の著しいC-H活性化反応では文字通り炭素ー水素結合の切断が鍵となる。これら手法の他にも、教科書に記されているようなβー炭素脱離を用いた反応も一つの選択肢となる。特に立体的に歪んだ3級アルコールを用いた反応は多くの例が知られている。

本報告では対称ノルボルネンを用いて、3級アルコールを起点とした開環を伴い、アリル金属種を発生させている。生じたアリルパラジウム種は様々な反応経路を取りうるが、反応条件によりそれらを制御している点と、キラル配位子を用いた不斉非対称化反応に関しても初期結果を報告している点がポイントだ。

反応全体の流れは下図のようになる。臭化アリールに酸化的付加をした２価パラジウム種がアルコール部位とオレフィンとの２座配位をとりながら開環反応が起こる。生じたアリルパラジウムは１）還元的脱離、２）β脱離の後芳香族化、という二つの経路が考えられる。これらの反応経路は用いるリン配位子により制御可能であり、S-Phosを用いる事で1割以下にまで抑えることができた。またo-ブロモアニリンを基質として用いる事で反応後に閉環しイミニウムを生じさせ、条件を選ぶ事で酸化的にキノリンを、還元的にテトラヒドロキノリンを得る事に成功している。



また本反応は対称な基質を用いているので、キラル触媒を用いる事で不斉非対称化が可能である。論文の最後に不斉化に関する検討も記載している。TADDOLを母骨格とした配位子を用いて64%eeという結果を得ている。まだまだ改善の余地を残すが、このサンプルは一度の最結晶により92%eeにまでは光学純度が向上するようだ。

本研究は大嶌先生らの報告がタネになっているようだが、中々うまくデザインするものだと感心した。不斉化については基質も特殊だし、色々検討したけれど数値が上がらなかったのだろうなと苦労がにじみでている論文だ。