Chiral Boronate Derivatives via Catalytic Enantioselective Conjugate Addition of Grignard Reagents

Jack Chang Hung Lee and Dennis G. Hall*
DOI: 10.1021/ja9104057

近年不斉ボリレーション反応の報告がいくつかなされているが、どれもホウ素求核剤をマイケル付加させる反応であった。一方で本反応はβーホウ素置換の不飽和カルボニル化合物に対する炭素求核剤の付加というアプローチをとっている。

反応としては銅触媒と不斉リガンド存在下、グリニャール試薬を作用させることでキラルキュープレート求核種がマイケル付加する。この際、ホウ酸エステル部位がピナコールボランでは反応が上手く進行しなかったために、ナフタレンジアミン誘導体を合成して用いている。求核性の劣るアリール求核剤では収率が下がる傾向にあるが、立体的に嵩高い求核種を除くと不斉収率はいずれも良好だ。



欠点としては、ナフタレンジアミン誘導体は一旦ピナコールボラン誘導体へと変換した上でアルコールなりトリフルオロボレートへと導かなければならない点だろう。こういった基質を触媒に対して最適化した系にはよくあることだが、少し残念だ。
また目的物の一つとして掲げているキラルアルコールは、実はβーケトエステルの野依還元で合成可能な例が多いような気がするので、できればβー二置換基質での適応を目指したいことろだろう。